De Federatie bouwt van bij het begin een uitgebreid eigen netwerk van gespecialiseerde diensten met elk een eigen specifieke finaliteit uit. We beperken ons hier tot een staalkaart van de meest markante nationale organisaties. Daarnaast floreert een groot aantal regionale en lokale organisaties die al dan niet rechtstreeks onder de Liberale Mutualiteit of haar provinciale verbonden ressorteert. De meeste zijn sinds 1973-1975 ontdubbeld in het kader van de taalkundige splitsing van de toenmalige PVV.
De oudste dochtervereniging is de Nationale Verzekeringskas tegen de Tuberculose die op het naamgevingscongres van juni 1921 wordt opgericht, in 1931 gevolgd door de Nationale Kas tegen Kanker. Op 14 oktober 1934 wordt de stichtingsakte van de vzw Liberaal Mutualistisch Preventorium ondertekend wat de bouw van de Home Edouard Pecher in Koksijde mogelijk maakt, in de daaropvolgende jaren aangevuld met andere preventoria en sociale vakantieverblijven in onder meer Heist, Sint-Idesbald, Blankenberge, De Panne, Lombardsijde en in het Waalse Baronville, Tihange en Huy. In 1948 worden de Kas voor Voorhuwelijkssparen en de vzw Liberale Gezondheidsinstellingen opgericht. Deze laatste gaat een centrale rol spelen in het verwerven en beheren van het uitgebreide patrimonium voor sociaal toerisme van de mutualiteit. De eigen bouwactiviteiten in het kader van de gezinsvakanties worden vanaf 1974 geleid vanuit de vzw Zomerzon.
In 1964 sticht Herman De Croo het Nationaal Verbond van de Jonge PVV-mutualisten, vanaf 1975 het Nationaal Verbond van Liberale Jonge Mutualisten genoemd, vervolgens de Liberale Jongerenservice en momenteel Crejaksie. Doorheen de jaren blijft de missie identiek: het organiseren van educatieve en recreatieve activiteiten voor kinderen, jongeren en jongvolwassenen.
In 1960 krijgen de senioren met de Liberale Landsbond van de Gepensioneerden onder leiding van Lucien Courtoy een eigen organisatie (vanaf 1973 de Liberale Bond der Gepensioneerden, vervolgens de Liberale Beweging voor Volksontwikkeling en heden VIEF), in 1970 wordt de Liberale Landsbond van de Gehandicapten (vanaf 2010 de Liberale Vereniging van Personen met een Handicap) gesticht en in 1980 wordt het Liberaal Centrum voor Gezinsbeleid (heden het Liberaal Overleg voor Gezinsbeleid en Algemeen Welzijnswerk), een koepelorganisatie voor een twintigtal liberale sociale organisaties die fungeert als studiecentrum rond gezinsbeleid, opgericht. Het in 1981 opgerichte Liberaal Verbond voor Zelfstandigen ressorteert eveneens onder de Liberale Mutualiteit, net als de in 1982 opgerichte Liberale Vereniging voor Socio-Culturele Werking die focust op de ondersteuning van langdurig zieken en mindervaliden. In 1989 sluit Sportievak, de voormalige Liberale Sport- en Turnbond) zich aan bij de bond. De in 2000 gestichte vzw Liever Thuis LM voor de organisatie van mantelzorg is de voorlopig jongste uitbreiding.
De Liberale Mutualiteit kijkt ook over de eigen landsgrenzen heen en is in 1950 een van de stichtende leden van de International Association of Mutual Benefit Societies, een internationale vereniging van mutualiteiten uit hoofdzakelijk Europa met zetel in Brussel.